Il più alto dei fratelli Baldwin (1.85 m) ha lavorato come modello e attore di spot televisivi ed è stato persino un lottatore di wrestling, prima di prendere sul serio la recitazione. Dopo aver frequentato dei corsi di teatro William è presto approdato sul grande schermo facendo la sua prima apparizione in Nato il 4 luglio (in cui recitavano anche i fratelli Stephen e Daniel). Il suo fascino e il suo modo di mormorare i dialoghi con un tocco personalissimo e charme gli hanno portato molti ruoli sexy e maliziosi, come quello di Zeke Hawkins nel film Sliver (1993), con Sharon Stone, e di Max Kirkpatrick in Facile preda (1995), con Cindy Crawford. Recentemente è stato acclamato da pubblico e critica per aver interpretato Ivan nella pellicola Il calamaro e la balena (2005). Sul fronte sentimentale, l'attore è sposato con la cantante pop Chynna Phillips (famosa per aver formato nei primi anni '90 il trio femminile Wilson Phillips e perché i genitori John e Michelle Phillips, hanno militato nella band The Mamas and the Papas) che gli ha dato tre figli: Jamison, Vance Alexander e Brooke.