Nato nella capitale della Vallonia, Namur, nel 1964, incontra dopo il liceo Remy Belvaux e André Bonzel, amici con cui realizzerà il primo cortometraggio: Pas de C4 pour Daniel Daniel, in cui appare anche come interprete. Nel 1992 appare nel ruolo di Ben, l'assassino de Il Cameraman e l'assassino. Premiato al festival di Cannes, il lungometraggio gli permette di uscire dall'anonimato.
Benoît è uno di quegli attori della nuova leva del cinema francese che promettono di diventare presto tra i più richiesti del grande schermo. Dopo alcuni ruoli televisivi appare in Per scherzo! (1996) e poi in Trekking (1996) di Philippe Harel. Grande successo di botteghino, racconta delle vacanze in Corsica di un gruppo di parigini. Capace di alternare con bravura i ruoli da commedia con le parti da cattivo e meschino, Benoît appare successivamente in Les Convoyeurs attendent (1999), Les portes de la gloire (2001) e Les vélos de Ghislain Lambert (2001).

Tra commedie e thriller
Nel 2002 appare in Le boulet - In fuga nel deserto dove interpreta un carcerato che vince alla lotteria. Diventato un nome in patria, Benoît riceve il premio Jean Vigo nel 2002 che lo consacra come grande attore francese. Appare in Podium nel 2004, in Atomik Circus (2004), Narco (2004) e nel thriller Entre ses mains (2005) di Anne Fontaine. Nel 2006 appare nella commedia di successo Du jour au lendemain, mentre accanto a Vincent Lindon e Benoit Magimel è nel film corale sugli uomini: Quello che gli uomini non dicono (2006) diretto da Nicole Garcia. Torna alla commedia nel 2008 interpretando il figlio di Cesare, Bruto, in Asterix alle Olimpiadi, ma appare anche nel surreale Panique au village (2007), nel riuscito Louise Michel (2008) e ne La guerre des miss (2008) di Patrice Leconte. Nel 2008 appare anche nel seguito di Trekking (Les randonneurs de Saint Tropez) e, successivamente, interpreta Etienne Balsan, protettore che si ritroverà Coco Chanel tra le sue cortigiane in Coco avant Chanel (2009) di Anne Fontaine.
È una delle voci del film Panico al villaggio, gioiellino dell'animazione belga, ispirato all'omonima serie tv molto popolare in Francia e creato da Stephane Aubier e Vincent Patar, e nella commedia nera Kill me please di Olias Barco. Interpreta un anziano professore di storia ne L'autre Dumas, che collabora alla stesura dei testi del giovane Dumas, interpretato da Gérard Depardieu. Quest'ultimo lo ritroverà nell'ultima fatica della coppia Delépine- De Kervern, Mammuth (2010).

Ultimi lavori
Nel 2011 torna sul grande schermo con la commedia Niente da dichiarare. In questo film viene diretto e affiancato da un altro grande interprete francese: Dany Boon. È inoltre il protagonista della commedia sentimentale Emotivi anonimi, di Jean-Pierre Améris. L'anno successivo è ancora una volta il protagonista di una brillante e ironica commedia sull'amore: si tratta di Il mio migliore incubo!, di Anne Fontaine, dove l'attore interpreta il ruolo di un muratore alcolista al fianco della snob Isabelle Huppert.
Protagonista nel 2014 di Tre cuori di Benoît Jacquot, in cui recita accanto a Charlotte Gainsbourg, Chiara Mastroianni e Catherine Deneuve, nel 2015 interpreta addirittura Dio nel film di Jaco Van Dormael Dio esiste e vive a Bruxelles, in cui ritrova ancora una volta la Deneuve. Ritroverà poi Gérard Depardieu nella commedia Saint Amour, diretta da Benoît Delépine e Gustave Kervern. I due registi lo vorranno anche nel film successivo, Imprevisti digitali (2020).