Laureato in Giurisprudenza, diplomato presso l'Accademia Nazionale d'Arte Drammatica di Roma nel 1942-1943, debuttò in teatro nel gennaio del 1945, scelto da Luchino Visconti per la parte di Michele, il figlio infelice ne I parenti terribili di Jean Cocteau. Questo evento segnò l'inizio di una luminosa carriera teatrale, prima con lo stesso Visconti, poi con altre compagnie di grido, finché, nel 1949, Pierfederici approdò al Piccolo Teatro di Milano, scritturato da Giorgio Strehler. Qui Pierfederici lavorò in moltissime opere teatrali dei più prestigiosi autori, da Goldoni a Cechov, da D'Annunzio a Giraudoux e a Shaw. Nel 1954 ottenne un eccellente successo personale in Aspettando Godot, con la regia di Luciano Mondolfo, interpretazione per la quale ottenne, nel 1955, l'ambitissimo Premio San Genesio, per il migliore attore non protagonista. L'attività cinematografica di Pierfederici fu invece assai più modesta; dopo avere esordito nel 1946 in Un giorno nella vita (Alessandro Blasetti), nel ruolo secondario, ma intenso, di un partigiano, in seguito apparve in pochi altri film, sempre in parti di secondo piano; tra questi possiamo ricordare La maschera del demonio (1960, Mario Bava) e Vanina Vanini (1961, Roberto Rossellini), in cui recitò a fianco di Sandra Milo. Assai ricca fu invece la sua attività televisiva, iniziata nel 1956 con lo sceneggiato L'alfiere, diretto da Anton Giulio Majano. Da allora, Pierfederici fu una presenza costante sul piccolo schermo, sempre in ruoli secondari, in un gran numero di sceneggiati, in episodi di varie serie di successo e in opere teatrali adattate per la TV, dai secondi anni Cinquanta agli ultimi anni Settanta.