Sorella di Olivia De Havilland. Dopo aver studiato recitazione con Max Reinhardt, dal teatro passò al cinema nel 1935 ed esordì con il film Basta con le donne (Non più Signore) cui seguirono: Musica per signora e A Damsel in Distress, 1937, con F. Astaire; Gunga Din, 1939, di G. Stevens; Donne, 1940, di G. Cukor. Nel 1940 fu prescelta da A. Hitchcock come protagonista di La prima moglie, dal romanzo di D. Du Maurier, e l'anno successivo, con un thriller dello stesso regista, Sospetto, vinse l'Oscar. L'incontro con Hitchcock la rivela interprete attenta e sensibile, capace di dar vita a ritratti di donne fragili ed insicure, vere protagoniste di drammi psicologici. Rivelatasi attrice di notevole sensibilità, negli anni successivi fu l'interprete ideale di personaggi di donna romantica, capace di grande dedizione: Il fiore che non colsi, 1943, di E. Goulding; Jane Eyre, 1943, di R. Stevenson; Lettera da una sconosciuta, 1948, di M. Ophiils (forse la sua prova migliore); Sono un disertore, 1950, di A. Litvak; Perdonami se ho peccato, 1952, di G. Stevens; Nel 1947, con La sfinge del male, di S. Wood tentò il ruolo di una donna perfida e avida. Nel 1954 tornò al teatro per sostituire D. Kerr in Tè e simpatia. Dagli anni '50 la sua carriera conosce un lento declino - interrotto talora da film di successo (L'isola nel sole, 1957 Ivanhoe, 1951) - che la inducono ad abbandonare il set cinematografico per dedicarsi sempre di più alla televisione. Altri film: Notti del Decamerone, 1953, di H. Fregonese; Un certo sorriso, 1958, di J. Neguesco; Quattro donne aspettano, 1959, di R. Wise; Viaggio in fondo al mare, 1961, di J. Allen.
Muore il 15 dicembre 2013, all'età di 96 anni, a Carmel (California), dove si era trasferita nel 2003.