È emerso come uno degli attori più promettenti della sua generazione dopo l’anteprima di Thumbsucker - Il succhiapollice (Thumbsucker) di Mike Mills al Sundance Film Festival del 2005. In questa divertente e acuta storia di formazione, Pucci recitava assieme a Tilda Swinton, Vincent D’Onofrio, Keanu Reeves e Vince Vaughn nei panni di Justin Cobb, un diciassettenne compulsivo che si succhia il pollice. Pucci ha ricevuto sia il premio speciale della giuria al Sundance per la sua prova, che un riconoscimento come miglior attore al Festival di Berlino.
Nel 2008, Pucci è stato impegnato in sei pellicole: il thriller di David e Alex Pastor Carriers; The Informers di Gregor Jordan, basato sul romanzo di Bret Easton Ellis Acqua dal sole; The Horseman di Jonas Åkerlund, assieme a Dennis Quaid e Ziyi Zhang; The Dream of Romans di John Hindman con Jeff Daniels; Brief Interviews With Hideous Men, l’adattamento di John Krasinski del romanzo di David Foster Wallace Brevi interviste con uomini schifosi; e Explicit Ills di Mark Webber.
Pucci ha esordito al cinema nel ruolo di Kevin, l’autostoppista picchiato duramente che il personaggio di Fairuza Balk incontra nella premiata pellicola del 2002, presentata al Sundance Film Festival, Personal Velocity di Rebecca Miller. Nella sua filmografia, troviamo anche Fast Food Nation di Richard Linklater, The Go-Getter di Martin Hynes, Empire Falls di Fred Schepisi assieme a Paul Newman e Ed Harris, The Chumscrubber con Jamie Bell e Justin Chatwin, e Fifty Pills di Theo Avgerinos, che è stato presentato nel 2006 al Tribeca Film Festival.
Nel 2005, Pucci ha ritrovato il collega di Thumbsucker Vincent D’Onofrio in un episodio di Law & Order: Criminal Intent. Ha anche recitato assieme a Kelli Garner (il suo interesse amoroso nel film di Mills), nel video dei Green Day Jesus of Suburbia diretto da Samuel Bayer.
Pucci è cresciuto nel New Jersey centrale e non era molto interessato alla recitazione fino a quando la sua zia non lo ha corrotto e convinto a partecipare al teatro della comunità locale quando aveva dieci anni. Due anni dopo, è apparso a Broadway nei panni di Friedrich in Tutti insieme appassionatamente (The Sound of Music).
