È cresciuto con i suoi quattro fratelli nella San Fernando Valley, vicino ad Hollywood. Sua madre, Elaine Lively faceva l'agente per attori giovani anche se non si è mai occupata della carriera di suo figlio. Suo padre e Ernie Lively, interprete della serie televisiva Dukes of Hazzard Dopo il liceo, Lively si è trasferito a New York dove ha cominciato a lavorare con modello e a interpretare campagne pubblicitarie per Abercrombie e Fitch. È stato anche l'innamorato di Mandy Moore nel video del suo disco. "Walk Me Home". Successivamente è tornato a Los Angeles dove ha ottenuto il ruolo di Albert in American Pie (1999) accanto a Jason Biggs, Chris Klein, Tara Reid e Mena Suvari.
II film più recente di Lively è stato Speak (2004), scritto e diretto dalla regista premiata con l'Oscar Jessica Sharzer. Nel film, Lively recita accanto a Kristen Stewart e Steve Zahn. Passando al piccolo schermo ricordiamo il ruolo del protagonista nella serie della Warner Brothers The Evolution of Mandi Jerry Bruckheimer (2005); il film della Showtime The L Word; A Minute with Stan Hooper (2003), The Pact (2002) accanto all'attrice candidata all'Oscar Juliette Stevenson; Paranormal Girl (2002), il film di Jon Avnet premiato con il Golden Globe Uprising (2001) interpretato anche da Lee Lee Sobieski, Hank Azaria, Donald Sutherland, Jon Voigt e Radha Mitchell , A Mother's Fight for Justice, il film per il Disney Channels So Weird (1999) e Armed and Innocent (1994).
Quando non è impegnato sul set, Lively si dedica alla sua altra grande passione, la fotografia e si divide tra i suoi due studi fotografici di Los Angeles e New York.
