Rocco Papaleo nasce a Lauria in provincia di Potenza, crescendo in Basilicata fino ai 18 anni quando abbandona il meridione puntando l'Università di Roma. Attore dalle spiccate potenzialità comiche esordisce a teatro nel 1985 con "Sussurri rapidi" sotto la regia di Salvatore Mattia, dando impulso a una carriera che lo vedrà nel mezzo tra palcoscenico, piccolo e grande schermo. L'esperienza che però forse più di tutte condizionerà la sua carriera è legata alla televisione dove recita in due diverse serie quali Classe di ferro diretto dal grande Bruno Corbucci e Quelli della speciale fino al 1994, anno nel quale esordisce sul grande schermo al fianco di Stefania Sandrelli e Sergio Castellitto, sotto la direzione di Francesca Archibugi per il film Con gli occhi chiusi. Passano gli anni e Papaleo continua ad aggiungere tasselli e sfaccettature al suo personaggio, sempre ben delineato e trasparente grazie soprattutto a una eccellente caratterizzazione fisica e mimica in grado di ispirare simpatia e sentimento a prima vista. Un anno dopo è infatti ancora impegnato sul grande schermo, che sembra catturare definitivamente tutte le sue energie e attenzioni, per il film di Paolo Virzì Ferie d'agosto, mentre nel 1996 partecipa per la prima volta a un film di Leonardo Pieraccioni, I Laureati, dando vita a una duratura collaborazione. La fine degli anni novanta passa attraverso apparizioni in film di registi emergenti come I virtuali, Cresceranno i carciofi a Mimongo e Cinque giorni di tempesta, alternati a pellicole più importanti come Il barbiere di Rio, con Diego Abatantuono, Del perduto amore e Viola bacia tutti.

Il nuovo millennio si apre invece con un ritorno al piccolo schermo che lo vede impegnato in una fiction intitolata Padre Pio fra cielo e terra. La versatilità, unita allo spiccato talento comico, gli consentono nell'arco della carriera, di interpretare un notevole numero di personaggi a volte marginali o di sostegno e altre volte, invece, maggiormente densi e carichi di visibilità, come nel caso di Cuore di donna di Franco Bernini con Sabrina Ferilli e Renato Mori. Nel 2003 torna a collaborare con Pieraccioni partecipando a Il paradiso all'improvviso, seguito due anni più tardi da Ti amo in tutte le lingue del mondo. Ma l'unione con Pieraccioni non è certamente l'unica prospettiva per un attore come Papaleo, che da dietro il riflesso di un paio di occhiali consuetamente rotondi e offuscanti ha saputo dimostrare a tanti i margini del suo personale miglioramento. In questi anni, infatti, partecipa a un elevato numero di film quali ad esempio Il pranzo della domenica, Volesse il cielo, Il trasformista, Giornalisti, Cuore contro cuore, Non prendere impegni stasera e Commedia sexy, prima di tornare, nel 2007 al fianco dell'amico Pieraccioni per Una moglie bellissima.