Raúl Arévalo esordisce alla regia con La vendetta di un uomo tranquillo, di cui è anche co-sceneggiatore, che ha vinto 4 premi Goya. Il film è stato presentato in anteprima mondiale alla 73ª Mostra internazionale d'arte cinematografica di Venezia, nella sezione Orizzonti.
Il suo primo ruolo da attore protagonista arriva nel 2006 con Dark Blue Almost Black, il primo film di Daniel Sánchez Arévalo. Successivamente recita nel film di Antonio Banderas Summer Rain e nel 2007 in Seven Billiard Tables di Gracia Querejeta, film per il quale ottiene una nomination ai Goya come Miglior attore non protagonista. Nel 2008 recita accanto a Javier Cámara e Maribel Verdú in The Blind Sunflowers, un film di José Luis Cuerda, basato sul romanzo di Alberto Méndez, per il quale ha ottenuto una nomination ai Goya come Miglior attore protagonista. Nel 2009 vince un Goya come Miglior attore protagonista per la commedia Fat people per la regia di Daniel Sánchez Arévalo. Nel 2011 recita in Cousinhood dello stesso regista, per il quale ottiene un'altra nomination ai Goya.
Tra gli altri suoi lavori, del 2010 Ballata dell'odio e dell'amore di Álex de la Iglesia e Even the rain di Icíar Bollaín, del 2012 Ghost Graduation di Javier Ruiz Caldera, del 2013 Gli amanti passeggeri di Pedro Almodóvar, del 2014 La isla minima, di Alberto Rodriguez, nel quale è co-protagonista al fianco di Javier Gutierrez, e del 2015 Sidetracked di Álvaro Fernández Armero. Del 2016 il thriller To steal from a thief di Daniel Calparsoro, mentre nel 2024 lo vediamo nel film di Almodovar La stanza accanto. Nel 2026 è diretto da Rodrigo Sorogoyen in L'essere amato.