Unica figlia di Stephen DuVall e Rosemary Hatch, questo conturbante "maschiaccio" si aggiudica una fetta di popolarità aggirandosi ritrosamente nei corridoi del liceo di The Faculty, condividendo, con Angelina Jolie, un claustrofobico soggiorno nella clinica psichiatrica di Ragazze Interrotte, nonché collaborando con un telepatico Greg Grunberg nella serie Heroes. Dopo il divorzio dei genitori, avvenuto quando Clea ha appena dodici anni, l'adolescente ribelle abbandona la scuola e scappa di casa, rifiutando di integrarsi nella nuova famiglia della madre. Decide, così, di affittare un appartamento consumando le intere giornate a guardare film. Ed proprio tra quelle desolanti mura domestiche che la ragazzina viene colta da una folgorante illuminazione: quella di divenire attrice. Detto, fatto: si iscrive presso la Los Angeles County High School for the Arts dove studia recitazione, conseguendo il diploma nel 1995. Nel frattempo, riesce anche a mantenersi grazie a lavori saltuari. Si fa strada nel piccolo schermo, facendosi assistere dai medici in prima linea di E.R., rendendosi invisibile a Buffy - L'Ammazzavampiri e girando per il mondo, unita alla compagnia circense dell'HBO serial Carnivàle. Tra il 2003/'07, la Duvall compare in pellicole di successo quali 21 grammi, The Grudge e Zodiac. Affianca, inoltre, il magnetico Willem Dafoe nel thriller psicologico Anamorph. Il 2008 la trova fra i superstiti del volo di Passengers - Mistero ad alta quota, mentre nel 2012 è nel cast quasi tutto maschile del film di e con Ben Affleck Argo.