Figlio d'arte, entrambi i genitori sono attori, fin dall'infanzia vive tra San Francisco (dove risiede il padre dopo il divorzio) e New York (dove si è stabilita la madre). Dotato di un precoce talento fin dai tempi del college, viene notato dai produttori della serie Tv Clownhouse, tra i quali figura il grande Francis Ford Coppola. È il suo esordio davanti alla macchina da presa. Da allora alterna presenze in televisione con serial e telefilm a spot pubblicitari. L'anno della svolta è il 1996 durante il quale gira ben cinque film tra cui il bel Box of Moon light di Tom DiCillo assieme a John Turturro. I personaggi interpretati dall'attore sono spesso degli outsider, borderline con grossi problemi alle spalle: il volto insolito e curioso dell'attore ben si presta ad incarnare soggetti atipici. Rimasto nel limbo del cinema indipendente con altre produzioni come Lawn Dogs (1997) e Safe Man (1998), Rockwell compie il balzo verso la notorietà internazionale con Celebrity di Woody Allen nel 1998, la versione all-star di Sogno di una notte di mezza estate (1999) ma soprattutto partecipando a due blockbuster come Il miglio verde (1999) con Tom Hanks e Galaxy Quest (2000) commedia fantascientifica, di grande successo in America ma mai distribuita in Italia, con Sigourney Weaver e Tim Allen. Recentemente è stato protagonista dell'esordio alla regia di George Clooney in Confessioni di una mente pericolosa (2002) per il quale ha meritatamente vinto il premio per la migliore interpretazione al prestigioso Festival di Berlino.

È considerato uno degli attori più dinamici della sua generazione, grazie alla varietà di interpretazioni impegnative da lui sostenute sia nelle produzioni indipendenti che per gli studios hollywoodiani Rockwell apparirà presto nel film di Clark Gregg Choke (Soffocare), adattato dall’omonimo romanzo di Chuck Palahniuk; il film è distribuito dalla 20th Century Fox. Di recente ha ultimato le riprese di: Moon, un film inglese sugli extraterrestri, diretto dall’apprezzato regista pubblicitario Duncan Jones; Gentlemen Broncos del regista di Napoleon Dynamite, Jared Hess; e Everybody’s Fine con Robert De Niro e Drew Barrymore.

Rockwell ha creato una serie di personaggi indimenticabili in molti film, fra cui The Assassination of Jesse James by the Coward Robert Ford (L’assassinio di Jesse James per mano del codardo Robert Ford), di Andrew Dominik, acclamato dalla critica e interpretato da Brad Pitt e Casey Affleck; l’apprezzato film di David Gordon Green Snow Angels, al fianco di Kate Beckinsale; la commedia dei fratelli Russo Welcome to Collinwood, con George Clooney, Patricia Clarkson, Jennifer Esposito e William H. Macy; Heist (Il colpo) di David Mamet, con Gene Hackman, Rebecca Pidgeon e Danny Devito; il blockbuster Charlie’s Angels con Drew Barrymore, Cameron Diaz e Lucy Liu; e il film nominato all’Oscar® di Frank Darabont The Green Mile (Il miglio verde), con Tom Hanks. Rockwell è apparso inoltre nel grande successo della DreamWorks Galaxy Quest, accanto a Tim Allen, Sigourney Weaver, Alan Rickman e Tony Shalhoub.
Altri credit comprendono Joshua, con Vera Farmiga; The Hitchhiker’s Guide to the Galaxy (Guida intergalattica per autostoppisti), con Zooey Deschanel, Mos Def e Martin Freeman; e la commedia drammatica della Warner Bros. Matchstick Men (Il genio della truffa), diretta da Ridley Scott e interpretata da Nicolas Cage. E’ apparso inoltre nel film di Woody Allen Celebrity; in A Midsummer Night’s Dream di Michael Hoffman, con Kevin Kline e Michelle Pfeiffer; Lawn Dogs di John Duigan; Safe Men di John Hamburg; nella dark comedy di Saul Rubinek Jerry and Tom; Box of Moonlight di Tom DiCillo al fianco di John Turturro; Drunks di Peter Cohn con Richard Lewis, Parker Posey e Faye Dunaway; Light Sleeper (Lo spacciatore) di Paul Schrader, con Willem Dafoe; Last Exit to Brooklyn (Ultima fermata Brooklyn) di Uli Edel, con Jennifer Jason Leigh; e il suo film d’esordio Clownhouse, di Francis Ford Coppola, che ha girato quando ancora frequentava la High School of the Performing Arts.
Rockwell è stato elogiato dalla critica e ha vinto l’Orso d’Argento al Festival di Berlino nonché il premio per la Migliore Performance assegnato da Movieline, per il suo ritratto di Chuck Barris nel film di George Clooney Confessions of a Dangerous Mind (Confessioni di una mente pericolosa). Nel film, basato sul libro di memorie di Barris, Rockwell ha recitato al fianco di Clooney, Drew Barrymore e Julia Roberts. Altri premi vinti dall’attore comprendono: Migliore Attore al Sitges Catalonia International Film Festival per la sua performance in Joshua e il Decades Achievement Award da parte del Rehoboth Beach Independent Film Festival.
A teatro Rockwell ha interpretato The Last Days of Judas Iscariot, al fianco di Eric Bogosian al The Public Theater. Phillip Seymour Hoffman dirigeva la produzione del LABryrinth Theater Company. Rockwell è apparso in Face Divided per la serie EST Marathon, nonché nella produzione off-Broadway Goose-Pimples, scritta dal noto filmmaker inglese Mike Leigh. E’ apparso inoltre in The Dumb Waiter e Hot L Baltimore per il Williamstown Theatre Festival, entrambi diretti da Joe Montello.