James D’Arcy si e diplomato alla London Academy of Music and Dramatic Art nel 1995 e nel giro di breve tempo e diventato un volto noto sugli schermi televisivi inglesi interpretando ruoli da protagonista in Bribery and Corruption di Ruth Rendell, The Canterville Ghost e The Ice House. Nel 1997, e stato scelto per la miniserie di grande successo della BBC The History of Tom Jones, a Foundling. Nel 1999, e stato il coprotagonista del drammatico film sulla Prima Guerra Mondiale, The Trench, con Daniel Craig. Nel 2002, ha interpretato un giovane Sherlock Holmes nel film tv, Sherlock Holmes: Case of Evil. Tra gli altri ruoli televisivi, quelli della serie Secret Diary of a Call Girl (2009-2010), in cui ha interpretato Duncan accanto a Billie Piper, e Mansfield Park (2007).
I suoi crediti cinematografici comprendono il recente Screwed (2011), accanto a Noel Clarke, An American Haunting (2005), il pluripremiato Master and Commander: Sfida ai confini del mare (2003), al fianco di Russell Crowe e Paul Bettany, Dot the I – Passione fatale (2003) con Gael Garcia Bernal e Tom Hardy, La setta delle tenebre (2008) e W.E. Edward e Wallis (2011) di Madonna. James e attualmente sul set del film The Philosophers di cui interpreta il protagonista.