Nata in California, Vinessa Shaw esordisce come modella ed è sulle copertine di riviste come Vogue e Seventeen. Nel 1991, debutta come attrice nel telefilm Fight for Freedom e l'anno dopo ottiene il suo primo ruolo cinematografico nel film Ragazze nel pallone di Sidney J. Furie. Sempre nel 1992 ha un personaggio fisso in Great Scott! accanto a Tobey Maguire.

In seguito interpreta film come Hocus Pocus di Kenny Ortega, Los Angeles senza meta di Mika Kaurismäki e Wayward Son di Randall Harris, con Harry Connick Jr.
Nel 1999 Vinessa Shaw si rivela al grande pubblico nel ruolo di Domino, la giovane prostituta che seduce Tom Cruise in Eyes Wide Shut di Stanley Kubrick. Lo stesso anno è un'immigrata norvegese del 1871 accanto a Sean Penn e Sarah Polley ne Il mistero dell'acqua di Kathryn Bigelow. Recita in Corky Romano – Agente di seconda mano di Rob Pritts e in seguito interpreta la ragazza di Josh Hartnett nella commedia romantica di Michael Lehmann 40 giorni & 40 notti.
Nel 2004, recita al fianco di Will Ferrell nel film di Woody Allen Melinda e Melinda. In seguito è nel cast della produzione indipendente Bereft di Timothy Daly e J. Clark Mathis, presentato ai Tribeca Film Festival e nella selezione ufficiale dell'AFI Los Angeles, al Festival di Chicago e a quello di Seattle. La sua interpretazione in questo film le è valsa il premio Rising Star all'Hamptons Film Festival.
Di recente ha partecipato a Le colline hanno gli occhi di Alexandre Aja e a Quel treno per Yuma di James Mangold, con Russell Crowe.
Per il piccolo schermo, ha lavorato nel telefilm Fathers and Sons, nella mini-serie di successo The 70's, prodotta da Denise Di Novi, e nell'episodio della serie Fallen Angels diretto da Steven Soderbergh.