Figlio d'arte, debutta, ancora bambino, nella compagnia di Vincenzino Scarpetta interpretando Peppiniello in Miseria e nobiltà di Eduardo Scarpetta. Appena ventenne, siamo negli anni '30, iniziò a lavorare nella compagnia del padre con i fratelli Antonio e Mario, dando vita a una delle riviste più affiatate e richieste dell'avanspettacolo. Attore con una grandissima verve comica, si fece conoscere nella parte di balbuziente e mimo, muovendosi sulla traccia di Ciccio De Rege (con il quale lavorò alla fine degli anni '30). Proprio a lui si deve la riscoperta della macchietta del "Balbuziente" delineata da Trilussa. La popolarità maggiore gli derivò da una notissima serie televisiva per ragazzi, La nonna del corsaro nero, con Anna Campori e Giulio Marchetti; una trasmissione epocale andata in onda a cavallo tra gli anni '50 e '60.
È approdato alla prosa solo in età avanzata, grazie al sodalizio con il regista Antonio Calenda con il quale ha lavorato nel fortunato Cinecittà (1985) e in un originale Aspettando Godot(1990) di Beckett.
De Vico ha lavorato moltissimo nel cinema come caratterista o spalla comica (per esempio di Totò nell'affermata parte di balbuziente, il suo maggiore leitmotiv artistico, come abbiamo visto). Alcuni titoli: Totò cerca casa (1949), Totò diabolicus (1962), Il giudizio universale (1961), Che fine ha fatto Totò Baby? (1964), Sgarro alla camorra (1973), La messa è finita (1985), Ladri di futuro (1991).