Vito Napolitano, di origini salentine ma di adozione romana, inizia la sua formazione di attore a Roma presso il Teatro Blu di Beatrice Bracco.
Gli altri suoi insegnanti negli anni sono stati Michael Margotta, Igor Grcko, Manrico Gammarota, Danny Lemmo. Vari i laboratori e seminari a cui ha partecipato con altri autorevoli professionisti come: Elio Germano, Ivana Chubbuck, Roberto Graziosi, Vince Riotta, Lucilla Lupaioli, Aurin Proietti.
Oltre a lavorare da una dozzina di anni come interprete per il cinema, la televisione e il teatro è anche autore (scritture per teatro e cinema).
Tra i lavori nelle produzione televisive ricordiamo: I Cesaroni 5, Distretto di polizia 11, Benvenuti a tavola, Don Matteo 8, Ultimo 4 - L'occhio del falco, Io non mi arrendo, Solo 2, etc.
Per il cinema si ricordano le sue partecipazioni nei film: Doppio passo, Il terzo tempo, Il venditore di medicine, Sex Cowboys, Stai lontana da me, etc..
Anche nel cinema indipendente sono numerosi i lungometraggi e cortometraggi da lui interpretati sempre con ruoli da protagonista.
Recentemente è andato in scena in molti teatri del circuito off della capitale con un monologo ("Nove e quindici") e un corto teatrale ("L'Odissea") da lui scritti, diretti e interpretati.
Da qualche anno ha iniziato anche l'attività di acting coach (allenatore di attori) e mental coach (allenatore della mente), mettendo a servizio la sua esperienza nutrita di varie metodologie e tecniche acquisite nel tempo: Stanislavskij, Strasberg, Cechov, Meisner, Batson, Chubbuck , biomeccanica, olismo.