Nato a Chicago da madre svedese e da padre afroamericano, Williams si è laureato alla Temple University con specializzazione in African American Studies and Film & Media Arts. Durante gli anni del college ha intrapreso una breve carriera da modello.
Il suo debutto come attore avviene nel 2006 come guest star di un episodio della serie televisiva Law & Order, mentre il suo debutto cinematografico avviene nel 2008 con il film 4 amiche e un paio di jeans 2.
Lavora poi in due produzioni Off-Broadway e nel 2009 recita nel film di Antoine Fuqua Brooklyn's Finest, dove recita al fianco di Don Cheadle, Richard Gere, Ethan Hawke e Wesley Snipes.
Nel 2009 ha partecipato al video musicale "Russian Roulette" di Rihanna, mentre nel 2010 è stato protagonista maschile del video musicale "Fall in Love" della cantante Estelle.
Nel 2009 entra nel cast della sesta stagione della serie televisiva Grey's Anatomy, nel ruolo del Dr. Jackson Avery, con l'opzione di diventare un personaggio fisso a partire dalla settima stagione. Oltre alla televisione, torna al cinema nel 2011 con l'horror Quella casa nel bosco, diretto da Drew Goddard.