Diplomata in pianoforte al Conservatorio di S. Cecilia a Roma, durante una rivista teatrale conobbe Mario Riva, che in seguito sarebbe divenuto suo marito. Dal loro matrimonio nacque un figlio: Antonello, nato nel 1951. Dotata di grazia e arguzia, accanto a Riva l'avvenente Diana Dei prese parte a numerosi spettacoli di rivista, nei quali dimostrò di saper profondere le sue doti di simpatia e comunicativa tracciando una serie di figure sempre apprezzate da pubblico e critica. Fra i numerosi titoli del suo curriculum ricordiamo La granduchessa e i camerieri (1955-56), divertente commedia musicale con Wanda Osiris e la coppia Billi & Riva , e Gli italiani sono fatti così (1956-57). Mario Riva morì a Verona, per incidente durante le prove di una trasmissione televisiva, nel 1960, e Diana Dei si ritirò dalle scene. Dopo un lungo periodo di inattività tornò alla ribalta nel teatro di prosa: è stata una delle quattro regine (le altre erano Paola Borboni, Zora Velcova e Tina Lattanzi) in Lady Edoardo con Riccardo Reim, diretto da Aldo Trionfo (1978) e ancora con Paola Borboni la sorella giovane in Tre civette sul comò (1982), diretto da Fabio Battistini.