Dopo avere frequentato un Istituto tecnico industriale cominciò a studiare canto per diventare baritono, essendo dotato di una voce potente e di bella tonalità, più volte paragonata a quella di Mariano Stabile, un baritono molto famoso negli anni Venti. Dopo avere esordito nel 1930 nella Traviata, Poli, che univa alla potenza della voce anche valide capacità di recitazione, iniziò una fortunata carriera nel teatro lirico, che, fra gli anni Trenta e i secondi anni Cinquanta, lo vide impegnato in numerose tourneés all'estero (nel 1955 cantò perfino in Australia). La sua carriera nel cinema fu invece più modesta; dopo avere esordito in Lucia di Lammermoor (1946, P. Ballerini), interpretò in seguito parecchi altri film di vario genere, musicali, storici, avventurosi, in alcuni dei quali, stranamente, fu utilizzato non per le sue qualità vocali, ma per la sua presenza e la sua espressività; altrettanto singolare il fatto che, nei pochi film operistici a cui prese parte, fu doppiato da altri baritoni, come Galliano Masini ne I pagliacci (Mario Costa) e Gino Bechi in Aida (Clemente Fracassi).