Laureato in Scienze Politiche, ebbe una vita non lunga, ma intensissima; fu infatti giornalista, corrispondente di guerra, inviato speciale, commediografo e romanziere. Dopo avere dedicato al cinema parte della sua attività di scrittore, come critico cinematografico su «La nuova antologia», nel 1935 volle esordirvi in modo più diretto, come soggettista e sceneggiatore di Passaporto rosso (regia di Guido Brignone). In seguito, ebbe modo di curare l'edizione italiana di vari film stranieri, di sceneggiarne alcuni altri, occupandosi al tempo stesso, con particolare interesse e sensibilità, di film a carattere documentaristico. In questo particolare settore del cinema, la sua opera più apprezzata fu Magia verde (1953), un ampio documentario girato nel Mato Grosso e in altre zone poco conosciute dell'America Centrale, con cui esordi nella regia: la sua opera diede l'avvio a una fortunata serie di documentari a lungometraggio di tipo giornalistico e folcloristico, tra i quali fecero spicco, tra l'altro, L'impero del sole (1956, Mario Craveri ed Enrico Gras) e Paradiso terrestre (1957, Luciano Emmer), per i quali Napolitano scrisse i commenti. La sua seconda esperienza registica fu Tam-tam Mayumbe, (1955), un drammatico film tratto da un suo racconto omonimo, che portò sullo schermo una cupa vicenda di amore e morte, sullo sfondo dell'Enclave portoghese di Cabinda, allora una delle regioni più selvagge dell'ex Congo belga.