Indossatrice, esordì nel cinema negli Stati-Uniti nel 1954 a fianco di Kirk Douglas in Cacciatore d'indiani (André De Toth). In seguito lavorò quasi sempre in Italia, ma partecipò pure a produzioni americane, inglesi, francesi. Si fece notare soprattutto ne La risaia (1956, Raffaello Matarazzo) e in alcuni film successivi, come Donatella (1956, Mario Monicelli) e La mina (1958, G. Bennati), che la imposero all'attenzione del pubblico e della critica. La sua bellezza particolare, inconsueta, un poco conturbante, e la sua recitazione scabra, ma non inespressiva, si adattavano perfettamente a personaggi femminili dei nostri giorni, un poco irrequieti e anticonformisti. Tra le sue prestazioni più interessanti meritano una segnalazione le figure da lei tratteggiate con vigore drammatico ne Il processo (1962, 0rson Welles) e in Hatari (1962, Howard Hawks), a fianco di attori di fama mondiale, come Anthony Perkins e John Wayne. Ma il personaggio più importante della sua carriera di attrice, quello più profondamente scavato sul piano psicologico e umano, rimane la Rosaria di Pelle viva (1963, Giuseppe Fina), in cui la Martinelli dimostra doti drammatiche veramente sorprendenti.
