Dopo aver vinto all'età di sedici anni la competizione internazionale "Un volto per il cinema", Barbara Livi decide seriamente di intraprendere la strada della recitazione frequentando per due anni i corsi del Teatro dei Cocci di Roma tenuti da Isabella Del Bianco e Cristiano Censi. Sotto la regia di quest'ultimo prende parte a una messa in scena de "L'orso" di Cechov, al quale seguono una collaborazione con Arnoldo Foà in un allestimento dell' "Aulularia" di Plauto e lo spettacolo di grande successo "Volevamo essere gli U2" diretto e concepito da Umberto Marino.
Il suo debutto cinematografico avviene nel 1994 quando ottiene delle piccole parti in film come Storia di una capinera di Zeffirelli, L'anno prossimo... vado a letto alle dieci di Angelo Orlando e Cuore cattivo, di nuovo diretta da Umberto Marino. Negli anni successivi ottiene ruoli più consistenti in film come Jack Frusciante è uscito dal gruppo con Stefano Accorsi, La classe non è acqua con Valerio Mastandrea e in Io, tu e tua sorella con Leo Gullotta. Le incursioni cinematografiche proseguono ma, nonostante la partecipazione a due film sulla carta piuttosto interessanti (la commedia con Daniele Liotti e Gianmarco Tognazzi Stressati e il biopic su una famosa danzatrice cubana firmato da Piero Vivarelli, Rumbera) e il riconoscimento del premio Nanni Loy per l'interpretazione del film Una milanese a Roma, gli scarsi risultati ottenuti non vedono far brillare la sua stella come lei vorrebbe. Barbara decide così di accantonare i progetti cinematografici e di iniziare una collaborazione con la televisione che risulterà determinante per la sua carriera. Partecipa alla miniserie Il figlio di Sandokan a fianco dello storico volto della Tigre della Malesia, Kabir Bedi, e a una soap opera prodotta della Rai, Ricominciare, ma è nel 2002, grazie al personaggio della cardiologa innamorata di Lorenzo Flaherty nella quinta stagione di Incantesimo, che ottiene il primo vero grande successo.
La fortuna sembra arriderle soprattutto quando si relaziona alla professione di medico, ruolo che ricopre sia nella quarta stagione di Un medico in famiglia (dove è la psicologa che si innamora del giovane Manuele Labate) che nella serie Un caso di coscienza. Nel 2007, oltre alla terza stagione della fiction in cui è l'anatomopatologa che con l'avvocato Sebastiano Somma condivide amore e lavoro, ha girato anche un episodio della serie di gialli per la tv Crimini ideata da Giancarlo De Cataldo (Disegno di sangue, tratto da un racconto di Marcello Fois) e il thriller con Maria Grazia Cucinotta Fly Light. A dispetto del ciclo di impegni in esponenziale crescita, Barbara è rimasta sempre attaccata ai numerosi hobby e passioni personali, fra i quali si ritrova il nuoto, la danza, il paracadutismo e perfino una forte attitudine per la pittura.
