Prima di diplomarsi all'età di venticinque anni al Centro Sperimentale di Cinematografia come attore, partecipa in ruoli di second'ordine al film di Lina Wertmüller In una notte di chiaro di luna e alla versione televisiva de I promessi sposi diretta da Salvatore Nocita. Il primo vero ruolo da protagonista per il cinema lo ottiene nella trasposizione per il grande schermo di Volevamo essere gli U2, spettacolo teatrale di buon successo diretto da Umberto Marino, regista che lo accompagnerà spesso nelle sue numerose incursioni sul palcoscenico e che lo ha diretto anche nel film Cuore cattivo al fianco di Kim Rossi Stuart. In seguito prende parte a importanti produzioni sia per il cinema (Cronaca di un amore violato di Giacomo Battiato, Il bagno turco - Hamam di Ferzan Ozpetek e Simpatici e antipatici di Christian De Sica) che per la televisione (la terza serie de Il maresciallo Rocca con Gigi Proietti e un episodio di Don Matteo con Terence Hill).
Ma il potenziale artistico di questo attore romano non si esaurisce solo in cinema e televisione, in quanto, oltre a continuare a calcare i palcoscenici dei teatri italiani, Molinari è stato spesso anche speaker di radiodrammi e nel 1999 ha fondato con due amici (Francesco Cabras e Francesco Struffi) il gruppo di produzione Ganga. All'interno di esso ha sperimentato il ruolo di montatore e compositore e ha diretto numerosi videoclip musicali e documentari sui "dietro le quinte" di importanti grandi produzioni internazionali come Italian Soldiers (sul set di Il mandolino del Capitano Corelli) e The Big Question (con attori e comparse de La passione di Cristo di Mel Gibson). Parallelamente all'attività di poliedrico cineasta, Alberto Molinari ha continuato a recitare come comprimario anche dopo il 2000 a vari film per cinema e televisione come Il bello delle donne 3; La verità, vi prego, sull'amore; Donne sbagliate e Senza via d'uscita - Un amore spezzato.