Laureato in Lettere e dotato di una profonda e raffinata cultura umanistica, oltre che di uno spirito ironico, mordace e sarcastico da vero toscano, iniziò giovanissimo la sua attività nel teatro di prosa, recitando in opere di elevata tradizione letteraria, come un'antologia poetica e musicale tratta dal Novellino, messa in scena nel 1961, o la commedia Il Candelaio, adattata dal testo originale di Giordano Bruno (1548-1600). La sua irresistibile ed intelligentissima ironia gli ha anche permesso di dare vita ad alcuni ben noti capolavori letterari o personaggi famosi rivisti in chiave perfidamente parodistica, spesso recitati in abiti femminili, quali Rita da Cascia (1967), La nemica (1967), Il suggeritore nudo (1968), Carolina Invernizio (1969), La vispa Teresa (1970), Rosmunda (1976). Attivo anche in TV, soprattutto nelle trasmissioni dedicate ai telespettatori più giovani, in veste di interprete e di sceneggiatore, vi si distinse soprattutto negli anni Sessanta e Settanta, ottenendo notevoli consensi. Al contrario, la sua carriera cinematografica appare, al confronto, assai modesta, perché il cinema non ha mai saputo (o voluto) valorizzare al meglio le sue straordinarie e poliedriche capacità di interprete. Dopo avere esordito ne Le due orfanelle (1955, Giacomo Gentilomo), in cui il regista gli affidò un ruolo assolutamente inadatto al suo talento, quello del figlio storpio della megera Frochard, ha interpretato, fra gli anni Sessanta e Settanta, pochi film, fra i quali si distingue, per la sua origine colta (è una sintesi di due opere di Lucio Apuleio, scrittore latino del II secolo d.C.), L'asino d'oro, processo per fatti strani contro Lucius Apuleius, cittadino romano (1970, S. Spina). Poli è spesso affiancato dalla sorella Lucia, anch'essa ottima attrice brillante.
Si è spento a Roma il 25 marzo 2016, poco prima di compiere 87 anni.